中间相沥青作为制备多种先级炭材料的优质前驱体，其结构和性质在很大程度上决定了中间相炭材料最终产品的性能，沥青中间相是沥青类有机化合物由液态向固态炭过渡转变时的一种中间液晶状态，呈现盘状向列型液晶性质，大多数由原料在惰性气氛中从到℃经历液相炭化制备。
制备沥青中间相的原料一般包括煤沥青、石油沥青、渣油等重质稠环芳烃，其中煤沥青由于具有含碳量高、流动性好、易石墨化、与炭质骨料有极好的匹配性，且资源丰富、价格低廉等优点，常常作为合成中间相沥青的前驱体。但煤沥青结构复杂，是多环芳香族化合物和少量与炭黑相似的高分子化合物构成的多相体系，相对分子量分布很宽，给其液相炭化研究带来阻碍。
研究者对沥青的液相炭化进行了大量的研究，发现沥青中间相的性能主要依赖于原料沥青的性质和热处理参数。Matzinos等研究发现煤沥青的热处理产物的微观结构与其族组分密切相关，在相同的工艺条件下由于其族组分的差异，可制备出不同结构的产物，且性能差异很大。
张红波等研究指出煤沥青中TS组分含量越高，QI组分含量越低，越有利于流线型结构的形成。Granda等研究发现沥青中的QI组分粒子会附着在中间相小球的表面，阻碍中间相小球的融并，降低煤沥青热处理产物微观结构的有序性，有利于镶嵌型结构的形成。
宋怀河等以精制沥青为原料采用热聚合法制备了中间相沥青，发现高的热聚合温度虽然可以大大缩短中间相转化的时间，但高温下剧烈的热缩聚反应，会导致体系内沥青分子过度脱氢和聚合，形成的中间相沥青的软化点和不溶物含量迅速提高。
王成扬等研究发现保持较低的热缩聚温度，适当延长缩聚时间，有利于制备出软化点适中，光学结构良好的中间相沥青。卢锦华等将中间相沥青和普通煤沥青在不同的压力下进行热处理，结果表明，中间相沥青焦低压时以小区域结构为主，高压时以广域和流线型结构为主;普通沥青焦低压时以针状细流线型结构为主，高压时以镶嵌型和小区域型为主。不同煤沥青由于其族组分不同，最终形成的中间相结构也不相同。
因此，本研究以高温煤沥青为原料，将其分为正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶吡啶可溶物(TI-PS)及吡啶不溶物(PI)4种组分，并将前3种组分分别进行热缩聚反应，研究了煤沥青不同族组分随着反应条件变化呈现出的不同规律，以及所形成中间相的微观结构和含量的变化规律。
2实验部分
2．1原料和试剂
采用山西焦化集团生产的高温煤沥青(软化点:97．7℃;HS组分30．33%;HI-TS组分38．92%;TI-PS组分6．05%;PI组分24．70%)作为原料。主要使用的试剂为正庚烷，分析纯，天津天力化学试剂有限公司;甲苯，四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;吡啶，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司;无水乙醇，分析纯，安徽安特食品股份有限公司。
2．2中间相沥青的制备与提取
2．2．1煤沥青族组成萃取
将煤沥青依次用正庚烷、甲苯和吡啶3种溶剂进行萃取，得到的液体使用蒸馏的方法蒸干，不溶物在真空烘箱中50℃烘干，分别得到正庚烷可溶物HS、正庚烷不溶甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶吡啶可溶物(TI-PS)和吡啶不溶物(PI)。
2．2．2煤沥青不同组分的热解
取适量烘干后的煤沥青族组分研磨后放于平底玻璃试管中，放入高温高压釜中，由室温加热到一定温度进行热缩聚反应。升温速率为1℃/min，氩气气氛保护，反应压力为1MPa，在反应温度(、、、、℃)下恒温3h。在反应温度为℃时，恒温(1、3、5、7、9、12h)后自然冷却到室温，即可得到中间相沥青。由于PI组分在文中设定的反应条件下生成焦，所以不予考虑。
2．2．3中间相的提取
取制备好的中间相m1g，研磨，加入四氢呋喃，洗涤至溶液呈无色，得到四氢呋喃不溶物，用乙醇清洗三次后，放入烘箱中，80℃烘干，称重，为m2g，则中间相含量为m2/m1。2．3样品表征傅里叶红外光谱(FT-IＲ)分析在美国Digilabexcalibur系列中的FTSMX红外光谱仪上进行，煤沥青及其族组分元素分析由德国Elementar公司的VarioMacroEL型元素分析仪测定。凝胶渗透色谱(GPC)分析在美国Waters公司的Waters示差折光检测器测定，软化点测试在LＲHD-Ⅳ型电脑沥青软化点测定仪上测定。偏光显微镜照片在德国Leica公司的DMP型直立式LED照明偏光显微镜测得。3、结果与讨论3．1原料的基本性质表1为煤沥青及其4个组分的基本性质，可以看出，从HS到HI-TS、TI-PS，再到PI，软化点逐渐增大，且各组分的重均分子量在逐渐增大。图1为煤沥青及其4个族组分的红外光谱图，可以看出煤沥青及其族组分皆表现出强的芳香族C—H收缩振动吸收(～cm-1)，脂肪族C—H振动吸收峰(～cm-1)，芳环骨架CC伸缩振动吸收峰(约cm-1)，亚甲基C—H面内弯曲振动吸收峰(1cm-1)，甲基C—H弯曲振动吸收峰(1cm-1)以及芳香族C—H的面外弯曲振动吸收峰(～cm-1)。其中HS组分和HI-TS组分的芳香族氢和脂肪族氢吸收峰均明显强于TI-PS和PI的吸收峰，引入芳香度公式Iar=A-/(A-+A-)计算，HS、HI-TS、TI-PS的芳香度分别为0．45、0．51、0．56，说明HS、HI-TS、TI-PS组分的芳香度依次增大。此外，根据红外谱图中1cm-1波数和1cm-1波数处吸收峰的强度比I1/I1来评估烷基侧链的长度计算可得，HS、HI-TS、TI-PS的I1/I1分别为1．17、1．19、1．09，表明HS和HI-TS的平均侧链长于TI-PS。表2为中间相的光学结构种类，本文中对中间相光学结构类型的划分皆依据本表。3．2不同组分中间相光学结构随温度的变化图2为正庚烷可溶物组分(HS)在不同反应温度下得到的热缩聚产物的偏光显微镜照片。图2a中，℃时的热缩聚产物光学结构大部分呈各向同性结构，图2b、c、d、e中的热缩聚产物均呈现各向异性光学结构，且都为区域型光学结构。这是由于HS组分平均分子量相对小，在现有温度和时间下热缩聚程度不够，且体系黏度低，形成的炭质微晶进一步熔并形成区域型结构。随着温度的升高，中间相尺寸有所增加，到℃时大域光学结构明显增多。图3为正庚烷不溶甲苯可溶物组分(HI-TS)在不同反应温度下得到的热缩聚产物的偏光显微镜图。图3a中，在℃，1MPa，恒温时间为3h时，HI-TS的热缩聚产物呈各向同性光学结构，只有微量中间相生成，温度为℃时，热缩聚产物的光学结构为区域型光学结构，且以小域和中域为主(图3b)。当反应温度达到℃时，产物的光学结构尺寸明显增长，以大域为主，并出现流线型结构(图3c)，到℃时，出现了较多的流线型结构，整个热缩聚产物光学结构的有序性增加(图3d)，到℃时，出现的光学结构比较复杂，流线型结构较多，区域型、镶嵌型结构并存(图3e)，出现微量镶嵌型结构的原因是温度过高，芳烃分子聚合反应迅速，中间相小球来不及充分长大就开始融并。4为甲苯不溶吡啶可溶物组分(TI-PS)在不同反应温度下得到的热缩聚产物的偏光显微镜照片。从图4a可以看出，TI-PS组分在℃时就已经出现了各向异性结构，以小域和中域结构为主，而且中间相含量较高，相同反应条件下，TI-PS组分要比HI-TS组分和HS组分出现中间相的温度低，这是由于TI-PS组分分子量大，芳香度和缩合度相对较高，芳烃分子易发生聚合反应，且生成中间相需要的能量较少，中间相小球长大和融并较快。在图4b中，TI-PS组分在℃时的热缩聚产物已经出现了少量的流线型结构，到℃时，TI-PS组分形成了光学结构良好的流线型中间相(图4d)。然而，在℃时，TI-PS组分的产物出现了成焦现象(图4e)，这是由于TI-PS组分较其他两个组分的芳香度高，烷基侧链含量较少，导致生成的中间相软化点高，流动性差，并且热处理温度太高，大量轻组分来不及参与热解反应就挥发，局部发生过度缩聚，发生焦化。3．3不同组分中间相光学结构随恒温时间的变化图5为HS组分在热聚合温度为℃，反应压力为1MPa时，不同恒温时间下形成的热缩聚产物的偏光显微镜图。从图5a可以看出，当恒温时间为1h时，HS组分基本没有形成中间相，从5b、c、d中可以看出，恒温时间的延长对HS组分的热缩聚产物的光学结构的尺寸影响不是很大，而且随着恒温时间的延长，HS组分热缩聚产物的收率维持在一个很低的范围内，可能在3h后HS组分中大量的低分子量物质在反应过程中挥发，参加反应的芳烃分子很少，在3h时完成生长融并，所以中间相尺寸不再发生变化。图6为HI-TS组分在反应温度为℃，反应压力为1MPa时，不同恒温时间下形成的热缩聚产物的偏光显微镜照片。随着反应时间的增加，HI-TS组分的热缩聚产物中间相结构由图6b中的小、中域为主到图6c中的大域为主，再到图6d中区域型，流线型结构并存。在图6e中，HI-TS的热缩聚产物中间相结构为区域型结构为主，其中夹杂着微量的镶嵌型结构，这是因为随着恒温时间的增长，芳烃分子大量聚合，生成大量的QI，体系黏度增加，流动性下降，体相间不能很好的堆叠［26］，从而出现一部分镶嵌结构。7为TI-PS组分在热聚合温度为℃，反应压力为1MPa时，不同恒温时间下的偏光显微镜图。同样地，在恒温时间为1h时，TI-PS组分的热缩聚产物未出现中间相，相较于其它两个组分，TI-PS组分在更短的恒温时间内出现了流线型结构(图7b)，而且在恒温时间为7h时出现了光学结构良好的流线型中间相(图7d)，在恒温时间为8h时开始出现微量的镶嵌结构，在恒温时间为12h时出现了较多的细镶嵌结构。这也从侧面印证，在该热聚合温度下，随着恒温时间的延长，体系的黏度增大，生成的次生QI大量增加，使融并难以发生，层状分子互相堆挤在一起，形成细镶嵌结构。图8为HI-TS组分在热缩聚温度为℃，恒温时间为7h的反应条件下，反应釜内压力的变化曲线，在升温阶段，随着反应时间的增加，釜内压力从1MPa开始缓慢增加;当反应进行到恒温阶段时，釜内压力保持了较短时间的恒定;随着恒温时间的延长，压力开始缓慢下降;恒温阶段结束，反应釜降温，釜内压力下降速度加快。这说明在反应过程中，随着时间延长，温度增加，反应物中部分轻组分不断转化为气体逸出，使釜内压力升高;随着热缩聚反应的进行，有一小部分轻组分重新回到体系中发生反应，剩余的部分随着温度的下降，开始凝结在釜盖及釜壁上，所以釜内压力会随着温度的降低而下降。另一方面，在热缩聚反应进行过程中，由于釜内压力增加，反应物的黏度相对增加，所形成的中间相的光学结构的有序性下降，这也是在同样的条件下，TI-PS组分的中间相产物中的流线型光学结构多于HI-TS组分的一个原因，TI-PS组分所含的的低分子量物质很少，反应时不会有大量轻组分逸出，釜内压力不会明显增加。图9为3个组分热缩聚产物中间相含量随反应温度变化的曲线，首先HS组分在～℃之间热缩聚产物中中间相含量稍微增加，这是因为温度升高，部分芳烃分子反应活性提高，易于继续聚合生成中间相，但由于组分大量挥发，剩余的芳烃分子较少，所以中间相含量没有明显变化;HI-TS组分在～℃间中间相含量持续增加，说明对于HI-TS组分，适度的增加温度有利于中间相小球的生长和融并，同时说明在反应温度为～℃，恒温时间为3h的反应条件下，HS组分和HI-TS组分都不会大量的合成阻碍中间相生成的次生喹啉不溶物(QI)，TI-PS组分在～℃时，中间相含量随温度的增加而增加，℃后缓慢下降，可能是由于温度升高，TI-PS组分大量聚合形成过多的QI，阻碍中间相生成。图10为3个组分热缩聚产物中中间相含量随恒温时间的变化图，可以明显看到，HS、HI-TS和TI-PS组分的中间相含量在3h前都急速增加;而后HS和HI-TS组分在3～8h之间，中间相含量缓慢增加，8h后基本保持不变;TI-PS组分的中间相含量在3h后随着恒温时间的增加延长下降。这是因为反应开始时随着恒温时间的延长，反应可以充分进行，所以中间相含量随恒温时间的增加而增加，但由于TI-PS组分的分子量大，芳烃分子反应活性高，较其他两个组分易于聚合，可以在较短时间内完成缩聚反应，随着恒温时间的延长，反应产生的QI会阻碍中间相的继续生成，从而导致中间含量在恒温时间延长后反而下降，而且在10h前，同一反应条件下，TI-PS组分的热缩聚产物中间相含量要高于HI-TS，在8h后，TI-PS组分的中间相含量较之前下降速度变快，可能是因为发生了焦化。图11为3个组分热缩聚产物收率随温度变化图，可以看出随着热缩聚温度的升高，HS组分和HI-TS组分的收率呈现先减小后增加的变化趋势，收率先下降是因为随着温度增加，导致更多的轻组分气体释出，而后续增加是因为恒温时间为3h时，温度的升高有利于部分芳烃分子的聚合，从偏光显微镜照片和中间相含量中也可以看出，热缩聚温度升高，中间相的含量和光学结构尺寸也随之增加;TI-PS组分的收率随着热缩聚温度的升高，表现出微弱的增长趋势，这是因为TI-PS组分中含有的轻组分很少，在反应一开始就逸出，后续不再参与反应，而且随着温度升高，TI-PS组分中芳烃分子大量聚合，生成大量QI，导致收率增加。图12为3个组分热缩聚产物收率随恒温时间变化图，HS和HI-TS组分热缩聚产物的收率均呈现先增加后减少的变化规律，这是由于随着恒温时间的延长，这两个组分中的轻组分大量逸出，由于反应体系的密闭，部分轻组分又回到反应中，重新发生反应;TI-PS组分在8h后下降，而且其热缩聚产物中间相含量也下降，原因可能是长时间的恒温导致部分产物成焦。对比3个组分在同一热缩聚温度或同一恒温时间下，收率总是呈现
I-PS＞HI-TS＞HS。结果表明，中间相沥青的微观结构和含量与族组分本身的性质有着密切关系，同一反应条件下，组分的分子量和芳香度直接影响其生成的中间相的微观结构和含量，TI-PS组分在较低温短时间内，中间相含量大于HI-PS组分，光学结构中的流线型结构也较多。对于HI-TS、TI-PS这种分子量比较大的组分，较低的温度，较短的时间中间相含量低，较高的反应温度和较长的恒温时间会导致焦化现象发生。4结论通过使用正庚烷、甲苯和吡啶三种溶剂分级萃取，获得了4种组成相近，结构相似的高温煤沥青组分，并研究了正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶甲苯可溶物(HI-TS)和甲苯不溶吡啶可溶物(TI-PS)。这3种组分在不同热缩聚温度和不同恒温时间下(反应压力为1MPa)产物的光学结构和中间相含量，以及热缩聚产物收率的变化规律
1)缩聚产物的光学结构与反应条件息息相关，低温较长时间的热缩聚条件(如℃、7h、1MPa)有利于形成光学结构良好的中间相;(2)组分中间相的含量和光学结构与原料本身的芳香度，分子量密切相关，具有更高芳香度和分子量的TI-PS组分能够在较低的温度形成中间相，在较短的恒温时间里形成光学结构良好的中间相;在同一反应温度下，TI-PS组分形成的中间相含量和收率也比其他两个组分高。低分子量的轻组分在热缩聚过程中大量挥发，而较高分子量组分的芳烃分子则聚合堆叠形成中间相。煤沥青族组分的热缩聚产物微观结构和生成的中间相含量与其本身的性质密切相关，可以通过对单独组分液相炭化规律的研究，来系统地研究煤沥青的液相炭化原理，通过调控反应条件和族组分含量来定制需要的沥青中间相结构，为制备高性能炭材料奠定基础。来源：新型炭材料作者：许蕾王相君杨桃等亲，点击下方的“阅读原文”，立即参与交易！预览时标签不可点收录于话题#个上一篇下一篇
