北京看白癜风专科医院 http://wapyyk.39.net/bj/zhuanke/89ac7.html一、定义
帮助反应物从一相转移到能够发生反应的另一相当中，从而加快异相系统反应速率的一类催化剂，简称PTC。
二、催化机理相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另一相转移，以及被转移物质与未转移物质发生化学反应。迄今为止已发展了多种不同的催化反应机理。1.萃取机理以鎓盐相转移催化剂为例，鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型。模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强时（OP代表水相，AP代表有机相）PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相，然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相。模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强时模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中转移。2.界面机理3.其他类型催化机理⑴三相相转移催化⑵杂多酸相转移催化⑶离子液体相转移催化三、相转移催化的分类1.相转移催化剂的要求⑴具备形成离子对的条件，或者能与反应物形成复合离子；⑵有足够多的碳离子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力；⑶R基的结构位阻应尽可能小，且为直链居多；⑷在反应条件下化学性质稳定，并便于回收。⑸用量少，效率高，自身不消耗或失去转移特定离子的能力；⑹制备简单，价格合理；⑺*性小。2.分类常用的相转移催化剂分：鎓盐类、冠醚类和开链多醚类⑴鎓盐类中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，*性小，应用广泛。R4NX、R4PX、R4AsX、R4SbX、R4BiX优点1：R、X可调性大，PTC选择范围宽X-，HSO4-，OH-，RO-，BH4-，BF4-，CN-，ONO2-，ClO4-，IO4-，SCN常用：Cl-，Br-，HSO4-R：一般为C2~C16之间的烷基，总碳数大于12或16优点2：R中含有特殊官能团时，效果更好。β-OH易与OH-形成氢键，使难萃取的OH-进入有机相。缺点：R4NX稳定性较R4PX差，但R4PX较贵。鎓盐的总结：①分子量比较大的鎓盐比分子量小的鎓盐具有较好的催化效果。②具有一个长碳链的季铵盐，其碳链愈长，效果愈好。③对称的季铵盐离子比具有一个碳链的季铵离子的催化效果好，例如四丁基铵离子比三甲基十六烷基铵离子的催化效果好。④季磷盐的催化性能稍高于季铵盐，季磷盐的热稳定性也比相应的铵盐高。⑤含有芳基的铵盐不如烷基铵盐的催化效果好。常用的有TEBAC三乙基苄基氯化铵、TOMAC三辛基甲基氯化铵⑵冠醚类冠醚类也称非离子型相转移催化剂。它们具有特殊的络合功能，它的化学结构特点是分子中具有(Y—CH2CH2—)n重复单位；式中Y为氧、氮或其他杂原子，由于它们的形状似皇冠，故称冠醚。冠醚能与碱金属形成络合物，这是由于冠醚的氧原子上的未共用电子对向着环的内侧，当适合环的大小正离子进入环内，则由于偶极形成电负性的碳氧键和金属正离子借静电吸引形成络合物。同时，又有疏水性的亚甲基均匀排列在环的外侧形成的金属络合物仍能溶于非极性有机介质中。作用机制：特点：a.易与无机盐离子络合，促使固体反应物进入有机相，实现S-LPTC。b.常为中性配体，不引入其它负离子。c.优良的配位能力及配位选择性。d.较昂贵，制备困难，有*性。⑶开链聚醚类开链聚醚容易得到，无*，蒸汽压小，价格低廉。在使用过程中不受孔穴大小的限制，具有反应条件温和、操作简便以及产率较高等优点，是理想的冠醚替代物。常用的有三种：①聚乙二醇类②聚氧乙烯脂肪醇类③聚氧乙烯烷基酚类⑷三相催化剂以上三类PTC的共同缺点是反应完后PTC的回收不易。若将PTC联接到聚合物载体上，将具有保存、分离、回收方便等优点。高分子载体催化剂称为三相催化剂，这是一种不溶性的固体催化剂，用于加速水－有机溶剂两相体系反应。该催化剂的高分子部分是有机硅的聚合体或苯乙烯与20%的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，分子中10％的苯环被活性基取代。活性基大致分三类：即鎓盐型、冠醚型和共溶剂型。①三相催化剂种类负载季铵盐：负载季磷盐：负载冠醚：无机载体负载的PTC：负载PTC的特点:a.操作简便，易自动化、工业化b.PTC易回收、易分离，可循环使用，不污染环境c.产物易分离纯化d.负载催化剂活性比未负载时低四、相转移催化在有机合成中的应用(一)、不用碱的相转移催化取代反应1、卤代烷的制备（RI、RF）⑴RI的制备C-C键的形成在药物合成中间体占有重要地位，用来增长碳链。应用相转移催化进行C-烷基化反应已很广泛，具有活泼氢化合物的C—烷基化反应，经典方法是在强碱如NaH，NaNH2，t-C4H9OK，RONa等催化下，消除一个质子形成碳负离子，再与卤代烃进行烷基化反应。这类反应通常须在无水条件下进行，不仅操作条件苛刻，而且试剂昂贵；而相转移催化的方法可使这类反应在浓氢氧化钠溶液和有机溶剂两相体系中于较温和条件下进行，可有较好的选择性和较高的收率。⑵RF的制备⑶长链醇制长链卤代烷2、腈的制备由氰乙酸甲酯合成丙戊酸类抗癫痫药中间体时形成的C-C键也可用固液相相转移催化合成反应；收率可达96%。蒽酮用卤代烃进行C-烷基化时，也可不同程度的产生O-烷基化反应。例如蒽酮在30%氢氧化钠水溶液中，以二氯甲烷为溶剂和氯化三乙基苄铵作相转移催化剂时，用不同的卤代烃，收率和产物各不相同。3、酯的制备4、其它取代反应(二)、有外加碱的相转移催化反应1、C、O、N的烷基化2、碳-碳双键、叁键等的亲核加成3、α、β、γ消除反应4、水解反应等底物去质子化后变为负离子再参与反应1、O-烷基化（合成醚）2、N-烷基化3、C-烷基化4、加成和缩合反应(1)乙炔的亲核加成(2)Michael加成高效柴油十六烷值改进剂的合成:传统方法：在醋酸水溶液中搅拌反应12小时，产物收率不足60%，而且产物分离提纯很麻烦。(3)羟醛缩合、安息香缩合不含α-H的醛，在乙醇和水溶液中，若单纯用KCN作缩合剂，需20h以上，若加入少量季铵盐，则反应1h即可。5、消除反应ɑ-消除反应可以得到二氯卡宾或二溴卡宾。相转移催化下，氯仿在浓氢氧化钠水溶液中可顺利制得二氯卡宾.反应式如下：(三)、氧化-还原反应氧化：KMnO4，K2Cr2O7，NaOCl，HNO3，H2SO4，HClO4等均为水溶性物质，加入PTC，提高氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力，降低反应温度。相转移催化应用于高锰酸钾氧化反应特别成功，这是由于这个方法使得高锰酸钾负离子和被氧化的化合物置于非极性溶剂的同一相中。例如，葵-1-烯和中性高锰酸钾水溶液在室温下激烈搅拌数小时仍不能发生反应，但是当加入少量季铵盐则能使氧化顺利进行，使葵-1-烯氧化成壬酸。TOMAC的催化作用在于季铵正离子与高锰酸钾负离子形成离子对进入有机相，在有机相中与烯烃发生氧化反应。只要有少量的季铵盐，便可使相当量的高锰酸钾负离子进入苯相，增加季铵盐的量，就能全部进入苯相。而在反应中只需要少量高锰酸钾，就能使有机相中保持一定量的催化剂。应用双十六烷基三乙基氯化铵作催化剂，氧化胡椒醛可得胡椒酸。相转移催化用于还原反应有很大的局限性。
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