暨南大学药学院考研醛和酮知识点下 [复制链接]

6、醛（酮）的还原

（1）催化氢化

很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基……，所以选择催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。

（2）用LiAlH4、NaBH4还原

NaBH4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。也正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4还原。

（3）①麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原

②欧芬脑（Oppenauer）氧化

麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。

麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。

（4）双分子还原

双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。

（5）克莱门森（Clemmensen）还原

羰基还原成亚甲基

不适用α、β不饱和醛（酮），双键对其有影响。

（6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和*鸣龙改进法

羰基还原成亚甲基

不适用α、β不饱和醛（酮），会生成杂环化合物

（7）硫代缩醛、酮还原

羰基还原成亚甲基，该反应适用于α、β不饱和醛（酮），反应不受碳碳双键影响。

（8）康尼查罗（S.Cannizzaro）反应，歧化反应

没有α-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。

①有α-H的醛会发生羟醛缩合。

②不同没有α-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成羧酸，另一个生成醇。

7、维狄希（Witting）反应

维狄希试剂的制备

8、安息香缩合

在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。

9、与PCl5反应

10、贝克曼（Beckman）重排

酮与羟氨反应生成肟，后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。

分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应，构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竟判断手性的时候N比C大）。

11、α、β不饱和醛、酮的反应

（1）亲和加成

①与HCN加成

α、β不饱和酮与HCN反应，主要是生成1，4加成产物。而α、β不饱和醛与HCN反应，则主要生成1，2加成产物。

②与格式试剂加成

α、β不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大基团，主要是1，4加成，如果上见碳上（C4）所连基团大，则以1，2加成为主。

③与烃基锂加成

烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，2加成。

④与二烃基铜锂加成

烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，4加成。

（2）亲电加成

α、β不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1，4加成。

（3）还原反应

①使羰基还原

A、麦尔外因-彭多夫还原

B、用LiAlH4还原

②使双键还原

采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使α、β不饱和醛、酮分子中双键被还原，而保留羰基。

12、醛、酮的制法

（1）氢甲醛化法

不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。

13、盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应

在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。

芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。

（2）、罗森孟德（Rosenmund）还原

在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。

（3）、酰氯与有机金属试剂反应

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