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一、羧酸
1.物理性质：
(1)芳香酸是结晶固体，溶解度不大。
(2)羧酸二聚使熔沸点升高。
乙二醇多聚，沸点更高。
(3)单数C原子的二元酸极性较大，故比少一个C的双数C原子的二元酸在极性溶剂中溶解度大；分子对称性差，在晶体中排列不紧密，故比少一个C的双数C原子的二元酸熔点低。
2.酸性
(1)α-C上有吸电子基团，酸性增强。
(2)二元酸电离出一个后，由于变为给电子基团，使得一酸性减弱。
(3)邻取代苯甲酸酸性强于间、对位，主要是因为位阻效应使与苯环难以很好共轭，易电离。
3.Hell-Volhard-Zelinski反应（α-H卤化）用可将羧酸α-H卤化。
反应的难易：羧酸醛酮（与α-H活性有关）
4.酯化反应★
(1)加成—消除机理用一次亲核加成和一次消除完成，酸提供，醇提供H。
醇、羧酸位阻越大，速率越慢。
(2)碳正离子机理直接加成羰基，离去。由于优先与而非ROH反应，故产率很低。
(3)酰基正离子机理对位阻大的羧酸，将其溶于强酸中显碱性，用酰基正离子进攻ROH，脱去生成酯。
(4)分子内/分子间酯化
a.α-羟基酸形成交酯：
b.γ-与δ-羟基酸易形成内酯：
内酯中五元环最稳定。大环内酯须在稀溶液中形成。
c.聚合成聚酯。
d.浓溶液利于分子间成酯，稀溶液利于分子内成酯，这与分子碰撞机率有关。
5.形成酰胺、腈、酰卤、酸酐的反应：参见十五、羰基亲核取代反应。
6.与有机金属化合物反应
(1)与格氏试剂生成羧酸镁盐：
(2)与有机锂试剂反应，生成醛/酮：
位阻小对反应有利。
7.还原反应：用（不还原孤立C=C）、B2H6还原成伯醇。
反应性能：
（从左至右羰基O上电子云密度减少，碱性减少，不易与正电中心（Al/B）络合。）
8.脱羧反应
(1)环状过渡态机理，当α-C与不饱和键相连时适用。羧羟基将H转移给β-羰基，成为CO2。
(2)负离子机理，当与强吸电子基相连时适用。
在水中完全电离，负离子转移，C-C断裂形成，结合生成RH。
(3)自由基机理Kolbe法电解RCOONa溶液，阳极得R-R和CO2，阴极得NaOH和H2。
阳极：
除主要产物以外，还生成R-H，RCOOR，ROH。如：
交叉可得R1-R2。
(4)Hunsdiecker反应：
机理：先生成RCOOBr，再生成RCOO·，失CO2得R·，与Br·结合。
(5)Kochi反应：
（有均裂分解）
(6)二元羧酸的脱羧/失水：
a.相隔0~1个C原子，进行1次脱羧得一元酸。
b.相隔2~3个C原子，失水形成内酐。
c.相隔4~5个C原子，脱羧再失水成环酮。
d.相隔≥6个C原子，缩聚成高分子酸酐。
e.Blanc规则：在有机反应中有成环可能时，一般形成五/六元环。
这是动力学（旋转到合适位置的机率）和热力学（张力）双重控制。
(7)普适性的脱羧反应：与NaOH共热，脱羧相对较易。
9.制备
(1)羧酸锂盐与卤代烃的偶联：
由于亲核性优于，因此优先与发生反应。
合成应用：合成羧酸时，将α,β-键切断，判断原料。
(2)由格氏试剂制备：
用RLi与CO2反应，得。
(3)工业制乙酸：羰基合成
羰基插入位置的选择：H-O、H-H、H-C均可。
(4)制己二酸：Cl2与1,2-加成，氰代，水解得己二酸。
二、羰基亲核取代反应
1.基本过程：先亲核加成，再发生消除反应，总结果为取代。
2.反应难易：羰基C正电性大，位阻小有利于亲核加成；原基团易离去有利于消除。
3.羰基的活性问题——三种表征
(1)α-H活性：取决于电离后碳负离子（互变异构为烯醇负离子）的稳定性；也与
电离时空间位阻有关。
(2)羰基的极性：即偶极矩。通过共轭效应给电子的基团均使C=O电子云向O偏移，而增大羰基极性。
(3)羰基O的碱性：只与O上电子云密度有关。诱导、共轭效应均影响羰基O的碱性。
(4)综上，羰基化合物酰基亲核取代反应性能序列为：酰卤酸酐酯≈酸酰胺。
α-H活性序列为：酰卤酸酐醛酮酯酰胺（羧酸活性受羧基氢干扰，无法表现）
(5)环酮的特殊反应性能：在电离出后，由于生成的烯醇负离子
具环内双键，较原酮的环外双键稳定，故α-H活性增加。用表征PKa的活性均为热力学讨论结果。
但随着环的缩小，环内双键趋于不稳定，至时，极不稳定，故环丙酮α-H活性又降低。
4.促进酰胺水解的手段——使用HNO2，形成重氮盐。（参见十八、6.(1)重氮化反应）
5.酰胺的互变关系：
6.酯水解的机理
(1)碱性水解：加成——消除机理，由于为离去基团，故发生酰氧键断裂。
酸性水解：类似地，也发生酰氧键断裂；羰基的质子化增加了其亲电性，易被H2O加成。
反应性能：空间位阻越小，越有利于水解。
在碱性水解中，羰基上有吸电子基团可稳定四面体负离子，促进反应；
在酸性水解中，吸电子基团降低了C上电子云密度，易于被H2O加成；但不利于羰基质子化（羰基O碱性变小了），总的促进作用不如碱性水解时明显。
(2)3o醇酯水解：在酸作用下，烷氧键断裂生成和，与H2O结合得醇，总的过程为。
7.酯交换反应在二酯选择性水解中的应用（酯基必须朝同一个方向）：
(1)制酸：要由制：使用要保留的酯键对应的酸。
(2)制醇：
要由：使用要保留的酯键对应的醇。
8.高温下内酐的氨解——生成酰亚胺
相当于生成2mol后再脱。
酰亚胺中N原子由于与2个羰基相连，电子云密度小，键易断裂产生离子，可作为亲核试剂进攻，发生溴代：
三、羧酸衍生物烯酮
1.与有机金属化合物反应
(1)与反应（Y为金属基团），作亲核基团进行羰基亲核取代，生成酮。
(2)若试剂活性低（用（仅与酰卤反应）或低温）；试剂与底物位阻大，则不发生进一步反应；否则试剂对羰基亲核加成，生成含2个基的醇。
(3)酰胺N的反应活性强于羰基，将首先生成烃：
2.还原反应
(1)B2H6还原：参见十四、7.用硼烷还原。
(2)催化加氢：使用作催化剂。
a.RCONH2、RCN均还原为RCH2NH2。
b.缩合衍生物（酸酐、酯）还原为两分子醇。
c.酰氯还原为醇，用Rosenmund法还原成醛（参见十三、6.(7)Rosenmund还原）。
d.催化加氢不还原苯环。
(3)金属氢化物（）还原：结果与催化加氢类似。
(4)用Na还原
a.Bouveault-Blanc还原：酯在Na作用下形成结构，离去得醛；再一次反应得醇。C=C双键不受影响。
b.酮醇缩合：使用N2作保护气，使偶联得，α-二羰基化合物不稳定，进一步被Na还原为酮醇。
3.α-H卤代：是Hell-Volhard-Zelinski的一步，羧酸就是先形成酰卤，再进行卤代的。（利用α-H活性差异）
4.烯酮
(1)羰基加成：用于乙酰化。
与格氏试剂反应，生成酮：
(2)周环反应
a.与HCHO反应：
不生成的原因：分子极性影响取向；产物的稳定性差异。
b.二聚
c.产物的反应中性/弱酸条件下反应，醇羟基被亲核试剂取代：
碱性/强酸性条件下发生羰基亲核取代，羧羟基被取代：
任何条件下均发生羰基亲核取代（β-C上有双键，电子云密度大，难于发生亲核反应）。
选择性：羰基亲核加成需要较强的亲核试剂或将羰基质子化。
(3)光作用下分解为CO和：CH2。
5.Reformatsky反应：用Zn代替Mg制溴代酸酯的“格氏试剂”，与醛/酮的羰基加成得到β-羟基酸酯。
(1)Zn试剂活性低于Mg，故不与酯羰基反应。
(2)中，由于羰基分散了α-C上的负电荷，稳定了，才使Zn试剂得以稳定存在。不含羰基的有机锌试剂不稳定。
6.酯的热裂
RCOOH是离去基团。反应为经过环状过渡态的协同反应，故为顺式消除；无动力学控制，故得热力学稳定产物（Hoffmann型；E型）。也可用*原酸（）酯进行热裂。
7.制备
(1)酰卤：用SOCl2制备（生成SO2，为中性分子，利于反应发生）。
也可用PCl3、PCl5，但要控制用量以防发生Hell-Volhard-Zelinski反应
(2)酸酐：用或RCOCl将羧酸酰化。
也可直接由羧酸失水制得（但HCOOH会生成CO）。
(3)烯酮：β-消除形成C=C（可以消X2、XH）。
(4)酯：可用羧酸与烯、炔亲电加成。
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