安息香

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有机化学专题讲解之交叉安息香缩合产物 [复制链接]

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安息香缩合反应是考研中一类重要的有机反应,其极性反转的特点尤为重要,因此考研题中经常会出现此类题目,但也偶有交叉安息香缩合的反应题出现,这一块却是经常犯错误的地方。

例如:大家可以自己思考一下这个反应的产物是什么。

一个经典的答案是这样的:对硝基苯甲醛的羰基更缺电子,因此氰基先去进攻对硝基苯甲醛,所以经由下图所示的中间体,进攻对甲氧基苯甲醛,所以产物应该如下所示:

此类同学的判断依据为:

1、对硝基苯甲醛的羰基更缺电子

2、硝基吸电子基,可以稳定碳负离子中间体

但是很不幸,此类是一个经典的错误,为什么呢?如果说反应是个不可逆,这样分析完全可以,谁更快,谁就是产物。但可惜的是:安息香缩合反应是个可逆的反应(大家可以从pka的角度思考其问什么是可逆的反应,和他类似的康尼查罗歧化、二苯乙醇酸重排却是不可逆的反应)。

对一个可逆反应而言,如果有多个产物,哪一种会是主导呢?稳定产物!因此安息香缩合反应其会更在意:产物的稳定性。

而这个体系中有如下两种产物可以生成,需要注意的是:产物1中硝基和羰基放到了一起,明显不利于稳定(如果不明白,可以思考:茚三酮非常容易水合,其水合在哪个羰基上?为什么?),所以应该是产物2主导。

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