摘要
本文研究了常见抗氧剂及复配对粉末涂料涂层的耐热性能的影响，考查了在不同温度下涂层的外观、保光率、*变指数的变化，初步探讨了粉末涂层的耐热机理。
1前言
粉末涂料作为一种无溶剂环保类涂料在五金家具、门窗、护栏、幕墙、汽车零部件等领域获得了广泛的应用，在中国每年以10%以上的速度增长。这些都与粉末涂料的制备简单、喷涂高效、经济环保、性能优越有关。抗氧剂作为一种常见的助剂在高分子材料领域获得了广泛的应用，主要用于塑料成型、橡胶加工、树脂合成过程中的抗氧化，在提高材料的使用寿命、减少材料的老化方面起到了重要作用。在粉末涂料领域中，抗氧剂常作为提高体系的耐候性、热固化中的耐*变性而加以使用，而单独用来提高涂层耐热性能的研究比较少。另外，随着粉末涂料在电饭煲、微波炉等方面的应用，行业对粉末涂层的耐热也提出了较高的要求。目前，常规的聚酯树脂的耐热性能较差，很难满足市场需求。本文合成了一种应用广泛的粉末涂料用TGIC固化型聚酯树脂，并在树脂中添加不同用量的主辅抗氧剂，通过考查高温下固化后粉末涂层的耐热性能的变化，研究了抗氧剂在耐热性能的影响，为制备耐热性能较好的粉末涂料及聚酯树脂提供了参考。
2实验部分
2.1主要原料
对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇，抗氧剂、抗氧剂、TGIC、钛白粉、硫酸钡、流平剂、安息香，均为工业用品。
2.2仪器设备
自制升合成反应釜、差式量热扫描仪（德国耐驰公司）、REL锥板粘度计（英国ResearchEquipment(London)公司）、SLJ-30AF双螺杆挤出机（烟台东辉粉末设备有限公司）、高压静电喷涂设备（佛山市南海大步喷塑综合厂）、高温烘箱（广州爱斯佩克环境仪器有限公司）、QUV紫外光人工加速老化仪（Q-LabCorporation）、STA同步热分析仪(PerkinElmer)
2.3树脂的合成
把各种多元醇、多元酸单体以及酯化催化剂按配比加入到升合成反应釜内，打开搅拌器，升温到℃左右，反应至95%酯化水馏出，再加入酸解剂，反应至树脂透明后真空缩聚，再加入不同用量的抗氧剂，搅拌均匀后出料，得到端羧基聚酯树脂，树脂的酸值为33mgKOH/g树脂，熔融粘度为mpa.s（℃），玻璃化转变温度为66℃。
2.4粉末涂料及涂层的制备
制备粉末涂料的工艺流程：经过配料、预混合、熔融挤出、冷却压片、破碎、粉碎过筛即可得到一定粒径的粉末涂料产品。经过静电喷涂在冷轧钢板上，在℃下烘烤10min即得涂层样板。
2.5耐热性能测试
将喷好的粉末涂料铁板，放入高温恒温烘箱，分别在、、℃下进行耐热实验。
2.6热失重分析
取20mg左右制备的粉末涂料，先以50℃/min的速度快速升到℃，恒温停留10min，然后采用采用10℃/min的速度升到℃。
3结果与讨论
3.1不同主抗氧剂用量对耐热性能影响
在聚酯树脂合成中，受阻酚类作为一种高效抗氧剂获得了广泛应用。由于受阻酚抗氧剂熔点较高，分子量较大，挥发性与迁移性低，具有较好的耐热性能，本文选用了抗氧效率较高的主抗氧剂试验。为了考查抗氧剂对体系的耐热性能的影响，分别研究了在℃、℃、℃下烘烤0.5~2h、聚酯树脂中抗氧剂含量由0~5%下涂层外观性能的变化，图1~3分别为不同温度下，不同抗氧剂用量对粉末涂层的保光率与耐*变指数Δb的影响。由图1可知，在℃下，2h以内涂层的保光率基本保持稳定，含有抗氧剂的涂层在高温下破坏较少，*变指数基本在1.5以下，而不含抗氧剂的涂层在℃/0.5h后出现部分降解，1h后出现起泡等严重降解，*变指数上升较快。用量为0.7%时，涂层在1.5h以内*变指数为0.5以下，基本没变色。
由图2可知，在℃下，抗氧剂对涂层的保护作用明显。不含有抗氧剂的涂层在0.5h以内出现严重降解，1h后保光率解到20%以下，涂层表面几乎完全降解；抗氧剂用量在0.5%以上的涂层耐热时间有所延长，其中用量在1~5%的涂层在1.5h以内涂层的保光率基本保持稳定，基本无降解，但*变指数基本在3~6之间。1.5h后用量在3%以下的出现严重降解，*变指数上升较快。用量为3~5%时，涂层外观降解不明显，但*变严重，指数在6以上。
由图3可知，在℃下，抗氧剂对涂层的保护作用时间明显降低，0.5h后耐热的*变指数即达到3以上。不含有抗氧剂的涂层在0.5h以内完全降解，抗氧剂用量在0.5~1%的在1.5h内完全降解，1h后保光率解到20%以下；抗氧剂用量在3%以上的涂层在1.5h以内保光率变化不大，但*变严重，指数基本在8以上，2h后表面出现较严重的降解，*变指数上升快。
由以上实验表明，当抗氧剂用量达到1%以上时，可以起到明显的抗高温氧化作用，用量越大，耐高温的时间越长。而当用量不足1%时，抗氧剂对聚酯基体的保护作用有限，但对℃下耐*变性能改善明显。
3.2主辅抗氧剂组合对耐热性能影响
考察主抗氧剂与辅抗氧剂搭配对耐热性能影响，按照2%的总用量，分别研究主辅抗氧剂比例分别为1:2、1:1、2:1不同的比例搭配（主抗氧剂的含量分别为0.7%、1%、1.3%），考查涂层的耐热变化。图4~6分别采用抗氧剂复配后制备的树脂制备的粉末涂层在~℃下的耐热性能，由图可知在℃下，涂层的保光率和耐*变均相差不大，辅抗含量较高的涂层*变指数要低一点；在℃下，比例为1：1，2：1的组份，保光率与*变指数比较相近，辅抗氧剂含量较高的涂层*变指数仍要低一点；在℃下，0.5h后出现严重降解，比例为1：1，2：1的组份耐热性能明显要优于1：2，*变指数相当，表明在较高的温度下主抗氧剂的含量越高，涂层的耐热性能越好。
对比图4~6与图1~3可以看到，在~℃下，同样的主抗氧剂用量下（0.7%、1%），辅抗氧剂的加入可以明显降低耐热抗*变指数，在℃下，当主抗氧剂与辅抗氧剂搭配可以提高抗老化时间，但*变指数变化不明显。
3.3耐热机理分析
在抗氧剂体系中，受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂为应用最常见的抗氧剂品种，分别作为主辅抗氧剂加以使用，在聚合物自动氧化现象中分别起到自由基捕捉剂和过氧化氢分解剂。聚酯粉末涂层的降解与大多数聚合物相同，高温热氧作用下采用分子均裂的方式进行，生成大量的聚合物自由基和过氧化氢自由基。通过加入抗氧剂可以有效抑制自由基反应的进行，从而提高体系的耐热性能。
图7为不同抗氧剂用量树脂制备的粉末涂料热重分析图。由图可知，粉末涂层在℃失重5%，在~℃之间发生了剧烈的降解，在℃失重约45%，℃降解完全，剩下的主要为残碳和无机填料。考察℃~℃，可以看到抗氧剂用量越多的涂料，初期的热降解损失反而越大，而且在超过℃的后涂层的热失重速度加快，这主要是抗氧剂在高温下捕捉热氧化产生的自由基的同时，自身也开始挥发或损失，从而抗氧剂用量越大损失的越多。考察℃~℃，可以看到抗氧剂用量越多的涂料，残留成份的保持率越高，这表明在超过℃的高温后，抗氧剂对降解后形成有机残碳层有明显的促进作用，抗氧剂含量越高，残碳含量越高。总体上来说，抗氧剂抑制了涂层的热氧化，延长了涂层在高温下的耐热时间。
另外，从图8还可以看到，同样失重5%，主抗氧剂损失的温度约为℃，辅抗氧剂约为℃，涂层的约为℃，耐热性能涂层＞主抗氧剂＞辅抗，因而在抗氧剂复配耐热的过程中，可以发现在℃之前的温度，辅抗氧剂的作用明显，但在℃时，辅抗氧剂作用不明显。
4结论
在TGIC固化型聚酯树脂中加入抗氧剂可以有效提高粉末涂层的耐热性能，树脂中加入1~3%的用量对涂层在℃~℃耐热性能有较大的改善作用。
主抗氧剂与辅助抗氧剂复配比例为1：1时具有较好的协同效应，能够提高涂层的℃以下的耐热性能；在℃以上时，辅抗氧剂耐热性能不明显。
抗氧剂在粉末涂料的耐热中，随着时间的延长会逐渐消耗和损失，耐热的温度越高，消耗与损失的越快，抗氧剂用量超过5%时，对涂层的高温下的热氧抑制程度增加不再明显。
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